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藤仓高温超导线材内部结构及制备工艺解析

第二课

一起奔赴星辰大海

大家好,本期我们来探究下藤仓高温超导线材内部结构及制备工艺,以及目前成熟的应用案例~

先进的超导线材制备工艺

日本藤仓公司从二十世纪八十年代末开始研发第二代高温超导线材,历时30多年,在高温超导线材的发展过程中做出了许多开创性的工作。

如1991年首创了离子束辅助沉积法(Ion Beam Assisted Deposition,IBAD),可以在材料沉积过程中通过离子束照射,在非织构金属基板上制备出高质量的定向缓冲层。

同时,藤仓也是最早开发并使用热壁式(Hot-Wall)脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition,PLD)的公司,该方法能提供高度稳定的温度环境,使用强脉冲激光轰击REBCO靶材,形成等离子体飞向样品,在线材缓冲层上沉积出超导薄膜层,实现高品质超导层的生长。

基于上述先进的超导线材制备工艺,藤仓在高温超导线材长度和临界电流等指标上取得了多个世界第一,包括世界第一根:

10m(50A×10m,2001年);

100m(124A×105m,2004年);

200m(88A×217m,2005年);

500m(350A×504m,2008年);

800m(572A×816m,2011年);

1000m(577A×1040m,2012年)的超导线材,并实现了稳定性和均一性良好的批产能力。

此外,世界第一个液氮冷却的高温超导电磁铁也是由藤仓公司2004年研制成功的。

▲  离子束辅助沉积法(IBAD)和

热壁式脉冲激光沉积法(Hot-Wall PLD)

藤仓高温超导线材的典型结构

下图为藤仓公司生产的稀土系高温超导线材的典型结构,包括基底层(哈氏合金)、缓冲层(Al2O3/Y2O3/MgO/CeO2)、超导层(REBCO,RE为Gd、Eu、Sm等稀土元素)、保护层(Ag)和稳定层(Cu)。

基底层是整个超导线材的载体,需要有较好的机械强度、稳定性和耐温特性,通常选用哈氏合金或不锈钢制成带状结构,经电化学抛光后使用,宽度一般为12mm,厚度为50μm或75μm。

缓冲层介于基底层和超导层之间,起到阻隔两者原子扩散、减小晶格失配、优化热膨胀系数等作用,一般是多层结构,各层的材料不同,厚度从几十nm到几百nm不等。其中MgO层通过IBAD法可形成优先纹理,控制后续沉积材料的晶向一致,实现高质量的薄膜生长。

超导层是高温超导线材中最核心的一层,使用稀土钡铜氧材料(REBCO),厚度约2μm。该层采用热壁式PLD法生长,可提供一个类似壁炉的高度稳定的温度环境。由于超导层的质量强烈依赖于沉积过程中的温度,因此热壁式PLD法可实现高品质的超导层生长,使电流分布更均匀。

线材的保护层为金属银,通过磁控溅射蒸镀在超导层上,厚度2μm,可形成良好的电接触,并对超导层进行密封,保护其在后续的退火中不受氧气扩散的干扰。

最后是稳定层,在制备稳定层前,可对超导线材进行机械切割得到不同的宽度,常用宽度包括2mm、3mm、4mm和6mm等,然后通过电镀铜在线材的外围形成一圈铜层,厚度可从5μm至40μm选择。银保护层和铜稳定层能在超导层失超时承担传输电流的作用,避免直接损坏超导层,同时也可提高超导线材的机械强度等力学性能。高温超导线材生产出来后还将在其外面包覆上聚酰亚胺涂层以提供良好的绝缘性和进一步的保护。

▲  藤仓稀土系高温超导线材结构示意图

由于超导线材经常会用于强磁场环境,如核聚变、磁共振成像、粒子加速器等,需要在强磁场下具有较高的临界电流。人们开发了磁通钉扎技术,在超导材料内引入缺陷点,将磁通线束缚于缺陷点处,形成“钉扎”效果,即使材料内通过大电流,产生的洛伦兹力也不能使磁通线移动,保持了电流的无阻传输。

藤仓公司的高温超导线材可在稀土基超导层中掺入被称为人工钉扎中心(Artificial Pinning Centers,APC)的杂质,显著改善磁场中的电流特性。该工艺通过在热壁式PLD过程中使用含有BaMO3(M为Zr、Hf、Sn等元素)的烧结型REBCO靶材,最终在超导层中形成直径为数纳米的BaMO3纳米棒结构,这些纳米棒在外部垂直磁场中能起到强钉扎中心的作用,提高了材料在磁场中的临界电流值。藤仓通过有效结合人工钉扎技术,成功实现了高度实用、高性能、可大规模生产的超长高温超导线材。

藤仓公司电子技术研发中心超导研究部的研究员Yasuhiro Iijima博士,因发明离子束辅助沉积法和有效采用人工钉扎技术,为高性能长尺寸高温超导线材的实现做出了杰出贡献,于2020年荣获了IEEE James Wong博士奖。该奖项旨在表彰多年来(通常为20年或更长时间)在超导材料领域做出的杰出成就以及对相关技术和学术的贡献。 

▲  IEEE超导委员会颁发的纪念奖牌

应用案例

藤仓公司的第二代高温超导线材已在超导电缆、核磁共振、粒子加速器、核聚变等领域得到了广泛应用。下图是藤仓采用IBAD技术开发的500A级Y(镱)系高温超导线材测试数据。在77K自场环境下,使用四引线法对三段样品的临界电流进行了测试。样品长度均超过500m,Ic值都大于500A/cm-width,且均一性良好。

▲  500A级Y系高温超导线材Ic均一性测试结果

2013年,藤仓利用该超导线材成功开发了66kV/5kA级的高温超导电缆,电缆总长度20m,电流传输部分由四层HTS线材组成,总临界电流达到14kA。对超导电缆进行了交流测试验证,实现了1.37W/m@77K的低交流损耗,与当时的电力电缆(典型值154kV 600MVA级)相比,考虑到冷却效率,传输损耗仅为传统输电的1/4或更小。  

▲  5kA级高温超导电缆结构

▲  高温超导电缆测试系统及交流损耗测试结果

2020年,藤仓与布鲁克合作,采用其高品质2G HTS线材,成功开发了1.2GHz的核磁共振(NMR)磁体,相当于28.2 T的磁场强度,创造了高分辨率NMR的世界纪录,为化学中的结构解析、质量控制、材料科学和结构生物学提供了强有力的工具。

▲  1.2GHz NMR磁体及藤仓高温超导线材

以下藤仓高温超导线材的产品规格表:

* 1 无铜稳定层,只有银保护层的规格只能提供12mm的宽度,建议用于电流引线和低热传导应用。

* 2 无人工钉扎的规格适用于高温超导等一般用途。

* 3 建议在低温和强磁场应用中使用带人工钉扎的规格。

* 4 Ic@20K、5T为参考值,实际性能与测试条件相关。

* 5 可根据客户需求定制镀铜厚度,5 μm、10 μm、40 μm等。